三氯異氰尿酸氯化法預(yù)處理橡膠及其橡膠制品技術(shù)

橡膠和橡膠制品在大氣環(huán)境和其它條件下使用或存放時(shí)，因受外部環(huán)境因素的影響和作用，會(huì)出現(xiàn)失光、變色、變硬、發(fā)粘、粉化和龜裂等老化現(xiàn)象，性能逐漸變壞，甚至喪失使用價(jià)值。橡膠老化是由多種因素綜合造成的。為了延長橡膠制品的使用壽命，除了在橡膠配方設(shè)計(jì)時(shí)添加各種防老劑和生物殺菌劑等配合劑外，還可在橡膠表面涂覆一種耐老化物質(zhì)或防老化涂層，以抵御外界老化因素的侵襲，減緩制品老化。對(duì)橡膠制品進(jìn)行涂層保護(hù)必須先對(duì)橡膠表面進(jìn)行預(yù)處理，否則涂層難以附著在橡膠表面。而橡膠表面化學(xué)預(yù)處理技術(shù)尤以三氯異氰尿酸氯化法效果良好?，F(xiàn)作詳細(xì)介紹：

三氯異氰尿酸氯化法

三氯異氰尿酸是常用的橡膠表面氯化處理劑，其通過氯化作用使橡膠表面發(fā)生取代、交聯(lián)和環(huán)化等反應(yīng)，這些反應(yīng)不會(huì)導(dǎo)致橡膠耐屈撓龜裂性能下降，反而能提高橡膠表面極性，顯著改善粘合效果。其突出優(yōu)點(diǎn)是橡膠表面不必進(jìn)行機(jī)械打磨，適合與 PU 樹脂貼合粘接。三氯異氰尿酸在酸性條件下與水作用生成次氯酸，次氯酸迅速解離并與橡膠的不飽和雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)。室溫下各種材質(zhì)表面均會(huì)吸附水分，在空氣中二氧化碳作用下材質(zhì)表面形成弱酸條件，因此三氯異氰尿酸與呈弱酸性的橡膠表面接觸時(shí)便發(fā)生上述反應(yīng)。三氯異氰尿酸溶于有機(jī)溶劑后能對(duì)各種橡膠表面進(jìn)行涂刷處理，再用 PU 膠粘劑粘合即獲得優(yōu)良的粘合性能。

對(duì)難于粘附的 NR、SR 或熱塑性橡膠(TPR)，用適當(dāng)濃度的三氯異氰尿酸 (溶劑為酯或酮)對(duì)其表面進(jìn)行處理，有助于提高其粘合性能。鹵化劑中三氯異氰尿酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以0．02為宜，且配制好的鹵化劑應(yīng)在 4 h內(nèi)用完。用 PU粘合劑將制鞋橡膠大底與 PU合成革粘合時(shí)，大底以三氯異氰尿酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0．02的鹵化劑溶液處理后，其與 PU合成革的粘合強(qiáng)度 (24 h 后)比經(jīng)過機(jī)械打毛處理的大底提高 30 ～50。TPR表面用鹵化劑處理后，其與PVC涂層織物的粘合強(qiáng)度可提高 50 。

研究表明 分別以乙酸乙酯、四甲基二硅氧烷及其與三氯異氰尿酸的混合物為處理劑對(duì)NR／BR橡膠墊表面進(jìn)行預(yù)處理，考察不同處理方式對(duì)涂膜粘合強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，乙酸乙酯／四甲基二硅氧烷／三氯異氰尿酸質(zhì)量比為 75／25／1的處理劑處理效果較好。

M MercedesPastor—Bias等研究了用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0．02的三氯異氰尿酸鹵化劑處理過的SBS表面與 PU 膠粘劑的粘合性能，并對(duì) T一剝離破壞試驗(yàn)的破壞界面進(jìn)行 X光電子能譜(XPS)、衰減全反射紅外光譜 (ATR—IR)和能量色散 x射線譜(EDS)等分析，結(jié)果表明破壞是發(fā)生在膠粘劑本體和橡膠氯化層的混合破壞。

橡膠表面粘合性能增大不僅與機(jī)械錨合、熱動(dòng)力學(xué)因素和化學(xué)粘附作用有關(guān)，實(shí)際上橡膠表層還產(chǎn)生了環(huán)化交聯(lián)作用，使膠接界面膠粘劑和氯化層的相互作用增強(qiáng)。界面層具有特殊的化學(xué)性質(zhì)，不同于橡膠本體和 PU 膠粘劑。

MariaD Romero—Sanchez等研究了酯類溶劑 (乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯 )對(duì)三氯異氰尿酸氯化作用的影響。結(jié)果表明，酯類溶劑可以部分除去橡膠本體向外遷移的石蠟助劑，并對(duì)三氯異氰尿酸與橡膠作用的程度和表面改性特征有影響。三氯異氰尿酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0．005的乙酸丙酯和乙酸丁酯更容易導(dǎo)致石蠟遷移，這是因?yàn)閺囊宜嵋阴ァ⒁宜岜サ揭宜岫□サ膿]發(fā)性依次降低，后者能更長時(shí)間地滯留在橡膠表層，對(duì)橡膠的溶脹和滲透作用時(shí)間更長，導(dǎo)致在溶劑揮發(fā)完畢后，有更多的低分子助劑和聚合物向表層遷移形成弱界面層，因此，粘合破壞從使用乙酸乙酯時(shí)的氯化層破壞向使用乙酸丙酯和乙酸丁酯時(shí)的混合破壞 (粘結(jié)層 +氯化層 )過渡；增大三氯異氰尿酸的濃度，可以導(dǎo)致更強(qiáng)的表面改性，避免抗粘劑石蠟遷移的影響。表面氯化處理劑作用會(huì)使橡膠表面層的分子降解，表面銀紋增多，粗糙度增大，有利于粘合，但過度降解會(huì)導(dǎo)致表面形成降解小分子片斷的弱界面層，不利于粘合。因此，氯化處理劑的濃度和處理時(shí)間必須嚴(yán)格控制。橡膠配方中的硬脂酸鋅對(duì)硫化膠的粘合作用影響不大。

MariaD Romero-Sdnchez等以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0．005的三氯異氰尿酸溶液 (丁酮為溶劑 )為處理劑對(duì) SR表面進(jìn)行氯化處理 (SR 表面涂刷處理劑后立即密封保存 )，研究 SR 氯化后的耐久性能。結(jié)果表明，浸漬氯化處理劑 2h以內(nèi)獲得的橡膠表面潤濕性主要是溶劑的清洗和溶脹作用，48h后三氯異氰尿酸的氯化作用明顯改變了橡膠的表層結(jié)構(gòu)，更長時(shí)間浸漬氯化處理劑將導(dǎo)致橡膠本體配方中的低分子助劑遷移，并造成橡膠表面的物理形貌破壞。雖然隨著浸漬時(shí)間的延長，低分子石蠟等助劑的遷移導(dǎo)致橡膠表面的潤濕性變差，潤濕角逐漸變大，但橡膠表面依然保持很高的粘附性能，這是由于氯化作用使界面依然能維持較高的化學(xué)鍵和物理錨合作用。

MariaD Romero—Sanchez等比較研究了等離子體處理、紫外光照射處理和氯化處理劑處理技術(shù)對(duì) SBS的表面改性作用。離子體處理?xiàng)l件：電暈?zāi)芰繛?46kJ·m～，橡膠試樣在電極下的移動(dòng)速率為 80cm·min～，試樣與電極距離為2mm；紫外光照射處理?xiàng)l件：紫外波長為 254 nm，處理時(shí)間為 2 min，輻射源與試樣距離為 2  cm；氯化處理?xiàng)l件：氯化處理時(shí)間為 1h，氯化處

理劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0．02的三氯異氰尿酸溶液(甲乙酮為溶劑 )。結(jié)果表明，3種技術(shù)均可使橡膠表面潤濕角降低，潤濕角由改性前的約 85。分別降至 41。，42。和 58。。但不同技術(shù)對(duì)橡膠表面的改性有差異。XPS分析表明，氯化處理劑對(duì)橡膠表面處理生成的氧化成分 (C— O 和 C— O )較前 2 種方法少，但它除了氧化作用外，還產(chǎn)生了部分C—Cl鍵，橡膠表層 (5nm 深度，即 XPS分析的

有效深度)的 O／C元素比較低。ATR—IR分析結(jié)果表明，氯化處理劑可以進(jìn)行更深層次的氧化，證據(jù)是其紅外光譜的 C-一O 峰(1 710 cm )和C一 0一 C峰 (1060cm )的強(qiáng)度較前 2種處理方法更明顯。SEM 照片 (見圖 1)分析表明，氯化處理法能有效改變橡膠表面形貌，因此盡管其在潤濕角和表面氧化作用方面不及前 2種方法，但機(jī)械錨合方面的作用使得氯化處理的橡膠表面的粘合性能甚至超過等離子體技術(shù)和 UV 照射技術(shù)。

橡膠表面涂裝預(yù)處理技術(shù)“三氯異氰尿酸氯化法”對(duì)三氯異氰尿酸產(chǎn)品的要求極高，其對(duì)產(chǎn)品的水分、PH值、粒徑、溶解速度等都有嚴(yán)格的要求。

本資料摘錄自第11期李國和 橡膠表面涂裝預(yù)處理技術(shù)（695）